吡咯分子印迹聚合物的 密度泛函理论计算及分析

摘 要：以吡咯（Pyrrole）为印迹分子，甲基丙烯酸（MAA）、4-乙烯基吡啶（4-Vp）、丙烯酰胺（AM）三种物质分别作为功能单体，运用密度泛函理论的M062X泛函，在6-31+G（d，p）基组下，模拟吡咯印迹分子与甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺三种功能单体分子印迹聚合物自组装体系的构型，找到功能单体与模板分子结合所形成的复合物最优构型，并计算其结合能，并通过RDG函数的等值面分析来展现功能单体和吡咯分子弱相互作用类型。模拟计算结果表明，三种单体与MIP均是通过氢键的形式相互作用，而丙烯酰胺与吡咯之间相互作用最强，对MIP的识别能力最强，最适合作为制备吡咯分子印迹聚合物。

关键词：吡咯；分子印迹聚合物；弱相互作用；计算模拟

分子印迹聚合物（MIP）由于具有独特的理化性质成为研究热点，分子印迹材料能够对模板分子进行高度专一的选择识别性，这类分离材料已被广泛应用于固相萃取分离等新兴分离技术中。分子印迹聚合物识别机理的研究是该技术进一步发展的关键。随着量子化学的快速发展，越来越多的研究者开始结合计算模拟来解释和研究实验问题[1-4]，探讨印迹识别机理，快速筛选单体、印迹比例及溶剂显得尤为重要。

本文以密度泛函理论理论计算为基础，研究吡咯分子与MAA、4-Vp、AM三种功能单体形成稳定复合物的几何构型、成键情况、分子间的弱相互作用类型，从分子水平上优化筛选与吡咯分子更匹配的功能单体。

1 计算方法

使用参照文献中描述方法，典型步骤如下：在6-31+G（d，p）基组[3]水平下，采用M062X密度泛函理论（DFT），使用Gaussian09程序，分别对模板分子和功能单体进行以下操作：对Pyrrole、MAA、4-Vp、AM及其复合物进行几何构型优化，得到无虚频且能量最低的几何构型；研究Pyrrole分别与MAA、4-Vp、AM形成的复合物的作用原理及其相互作用的强弱；用下式对得到的复合物稳定几何构型进行结合能计算，计算Pyrrole与单体相互作用的强弱，进行单体筛选。

?E=E（复合物）-∑E（模板）-∑E（功能单体）

式中：E 表示优化后的单点能。

本文使用Multiwfn波函数分析程序中的RDG分析功能进行分析。

2 结果与讨论

2.1 吡咯与功能单体幾何构型的优化

优化筛选后得到的没有虚频且能量最低的Pyrrole和MAA、4-Vp、AM的分子几何构型。得到优化后的分子模型后，参试对模板分子与功能单体之间的作用方式及作用强度，选用1：1比例配比进行分析，结果如图1所示。

2.2 功能单体与吡咯分子的弱相互作用

从图2散点图左边1的spike的sign（λ_2）ρ比较负，可看出相互作用存在对应较强的氢键，因而氧原子和氢原子中间的等值面为浅蓝色，形成的是氢键，与之对应的图2（b）是填色等值面图中的O-H-N作用区域；而散点图左边2的spike的sign（λ_2）ρ相对于1要大得多，与之对应的是填色等值面图中的N-H-N中间区域，可以看出相互作用存在对应的弱氢键或是范德华力。

从图3散点图左边1的spike的sign（λ_2）ρ比较负，可看出相互作用存在对应较强的氢键，因而氧原子和氢原子中间的等值面为浅蓝色，形成的是氢键，散点图左边2的spike的sign（λ_2）ρ相对于1要大得多，可以看出相互作用存在对应的弱氢键或是范德华力。与图2区别在于，图2的两个spike的sign（λ_2）ρ对应图3均更负，说明AM比MAA形成的氢键和弱氢键（范德华力）的效果更强。

从图4散点图左边1的spike的sign（λ_2）ρ很负，可看出相互作用存在对应很强的氢键，因而氮原子和氢原子中间的等值面为深蓝色，形成的是强氢键，散点图左边2、3的spike的sign（λ_2）ρ相对于1要大得多，可以看出相互作用存在对应的弱氢键或是范德华力。与图2区别在于，图2的两个spike的sign（λ_2）ρ的和对应图4均更负，说明AM比4-vp形成的氢键和弱氢键（范德华力）的贡献更大，作用更强。

3 结论

基于密度泛函理论的计算模拟能够准确的选择模合适的功能单体，能够节省人力物力，大大提高MIPs的研发效率。本实验通过计算研究表明，对吡咯分子而言，相互作用最强的功能单体是AM，同时通过RDG 分析发现其分子间形成的氢键也是最强，且复合物的结合能最低，预测其制备的MIPs也最稳定。通过模拟计算，有助于为后续制备吡咯分子印迹聚合物的进一步研究提供理论参考。

参考文献

[1]F Wang， X Wu， C Li， et al. Nanostructured positive electrode materials for post-lithium ion batteries [J]. Energy & Environmental Science， 2016， 9（12）： 3570-3611.

[2]F Wang， Z Liu， X Wang， et al. A conductive polymer coated MoO3anode enables an Al-ion capacitor with high performance [J]. Journal of Materials Chemistry A， 2016， 4（14）： 5115-5123.

[3]Z Liu， R Li， J Chen， et al. Theoretical Investigation of Suitable Pore Sizes of Membranes by DFT for Vanadium Redox Flow Batteries [J]. ChemElectroChem， 2017， 10.1002/celc.201700244.

[4]F Wang， Z Liu， X Yuan， et al. A quasi-solid-state Li-ion capacitor with high energy density based on Li3VO4/carbon nanofibers and electrochemically-exfoliated graphene sheets [J]. J Mater Chem A， 2017， 5（28）： 14922-14929.

作者简介

张秀梅：1991年生，女，河南信阳人，硕士研究生；主要从事功能材料的研究。

*通讯作者

吴雄伟1980年生，男，副教授；主要从事全钒液流电池界面反应机理及电池材料的研究。

汤剑锋：1972年生，男，教授 主要从事面向清洁能源、环保等领域的金属纳米催化剂设计研究。

王辉宪：1961年生，女，教授；主要从事化合物的结构与性能的关系研究。