一种制备氯代环己烷的新方法

摘要：一种氯代环己烷的制备方法涉及以环己烯和30 wt%盐酸为原料，加入氯化锌和氯化铜按照一定比例合成的催化剂，制备出高转化率的氯代环己烷。本方案下制备氯代环己烷的方法具有安全、经济、无环境污染的优点。本文从催化剂的制备方法进行了探讨，从氯化锌和氯化铜的质量比、催化剂是否洗涤至中性以及活性物质和载体ZrO2的比例等方面，探究了不同催化剂对环己烯和盐酸进行加成反应生成氯代环己烷收率的影响。结果表明：反应温度7℃、反应时间1.5h、搅拌转速为70r/min时、mZn：mCu=2：1、mZn-Cu/mZrO2=14%、催化剂未洗涤时，氯代环己烷收率可达到75.93%。

关键词：环己烯；加成；催化剂；氯代环己烷

0 前言

氯代环己烷，又名环己基氯，C6H11Cl，分子量118.61g/mol，无色液体，是有机合成的基本原料。一种重要的精细化工产品，用途十分广泛。它主要应用于橡胶防焦剂CTP的合成，杀虫剂三环锡及三唑锡以及抗癫痫、痉挛药等农药医药的合成。近年来，随着橡胶、农药等化工产品的快速发展，氯代环己烷的需求量也日益增加。氯代环己烷的工业生产工艺按原料路线来分主要有3条：（1）环己醇氯化氢取代法、（2）环己烷氯化法、（3）环己烯氯化氢加成[1]。环己醇氯化氢取代法或环己烷氯化法制备氯代环己烷时，反应条件繁琐苛刻难以控制，同时副产物多为一些多氯代物，很难控制仅为一氯代物。而环己烯和氯化氢加成制氯代环己烷，是烯烃的典型反应，具有工艺路线更简单、投资更少、收率高等优点。而反应时间、氯化氢用量、搅拌速率、反应温度和催化剂种类则是影响环己烯和氯化氢加成反应生成氯代环己烷的关鍵因素[2]。目前，CdCl2作为环己烯氯化氢加成制氯代环己烷的催化剂可以得到很高的收率，但是Cd2+离子有毒，会对人类健康造成危害并且污染环境[3]。因此本文采用新的无毒环保的Zn-Cu/ZrO2来催化这一反应过程。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

CuCl2、ZnCl2、C6H10、浓HCl等试剂均为分析纯以及工业级ZrO2。

1.2 仪器设备

FA2004-B电子分析天平；KQ3200-DB数控超声波清洗器；TGL-20-M高速台式冷冻离心机；85-1磁力搅拌器；DF-101-S恒温加热磁力搅拌器；SHZ-D（Ⅲ）循环水真空泵；气相色谱仪等。

1.3 实验过程

1.3.1 浸渍法制备ZnA-Cu/ZrO2催化剂

称取5.35g CuCl2和8.32g ZnCl2溶于200ml蒸馏水中，搅拌10min后，升温到75℃～85℃，加入7g ZrO2，搅拌4h，抽滤，催化剂保存在水中。

1.3.2 环己烯与氯化氢加成反应

催化加成反应在250ml三口烧瓶中加入35 ml环己烯，3g催化剂，搅拌升温，在滴液漏斗中加100ml的30wt%的HCl，调节反应温度75℃、反应时间1.5h、搅拌转速为70r/min，待反应结束，冷却静置。使用饱和氯化钠溶液及碳酸钠溶液洗涤三次，产物用气相色谱仪分析测定。

2 实验结果和讨论

保留时间t=2.932min，w（%）=0.49，对应环己烯所含杂质；t=3.115min，w（%）=23.01对应未反应的环己烯；t=8.723min，w（%）=0.57对应副产物；t=9.107min，w（%）=75.93，对应生成的氯代环己烷。

保留时间t=3.082min，w（%）=0.48对应环己烯所含杂质；t=3.273min，w（%）=18.80对应环己烯；t=9.315 min，w（%）=0.86对应副产物；t=9.715min，w（%）=79.86对应生成的氯代环己烷。

3 结论

较佳反应条件：反应温度75℃、反应时间1.5h、搅拌转速为70r/min时，mZn：mCu=2：1，mZn-Cu/mZrO2=14%，催化剂未洗涤，氯代环己烷收率为75.93%，与现有路线相比，经济、安全、环境污染极低且绿色环保。

4 成果与展望

找到更简单有效合成从环己烯出发制备氯代环己烷催化剂的方法，提高其产率。并最终实现利用苯加氢产物进一步制备氯代环己烷，即解决了苯加氢产物不易分离的难题，又实现工业使用氯代环己烷的价值。

参考文献

[1] 陈应萍，张结实，汪心想，刘寿长. 苯部分加氢生产氯代环己烷工艺路线探讨[J]. 河南化工，2004 10-13.

[2] 李建修. 生产氯代环己烷的工艺研究[J]. 广州化工， 2011 39（14）： 91-92.

[3] 吴济民，李建修，唐皓玮，任保增. 氯代环己烷绿色合成工艺的研究[J]. 化学世界， 2011（8）： 481-483.