聚酰亚胺的改性研究现状

摘 要：本文综述了聚酰亚胺的改性机理和改性材料。在引用大量文献的基础上，提出了该材料的应用前景和今后的研究发展趋势。

关键词：聚酰亚胺；改性；合成

聚酰亚胺是一种具有高模量、高强度、低水解、耐辐射、耐溶剂等优越的物理机械性能和优良的电器与化学稳定性的特殊的高分子材料。在航空航天、电器绝缘、原子能工业、微电子机械精密机械方面具有广泛的应用。

1 聚酰亚胺的现状

随着电子产品向多功能化、网络化、小型化方向发展，对聚酰亚胺材料的要求，如轻量化、高比强度、高比模量、高耐热性、尺寸稳定性、低线膨胀系数、粘结性能及光学通过性能更为苛刻。

但是由于目前由于设备、成本、合成生产技术等因素的限制等，但是大多数聚酰亚胺改性材料只能在科研单位进行实验室小量合成和初步生产。[ 1 ]

2 聚酰亚胺改性方法

共混复合改性。聚合物改性研究中，共混复合改性是在经常使用的方法。即通过将无机物、偶联剂和 PI 共混复合，综合改善各种材料的优良特性的方法。经常需要根据使用的不同原料种类、数量采取不同改性方法进行改性，比如原位复合法、溶胶——凝胶法、以及插层复合法等进行复合。

2.1 共混共聚型聚酰亚胺（CPI）改性

通常采用两步法进行缩聚反应以合成 PI。有研究表明：若将另一类反应单体添加到已有反应体系中，形成一酐二胺或者两酐一胺同时存在的局面时，如此反应所获得的产物性能会产生变化。若反应体系中完全采用芳香族的二胺单体或二酐单体则反应制得的聚合物耐热性能提高；如果反应体系完全选用脂肪族二胺或二酐单体，可以在某种程度上提高产品溶解性。在进行 PI 的制备时采用多种二酐与二胺共缩聚合成的方法，能够通过改变软硬段在整个体系中的比例来使其部分性能发生变化。

2.2 聚酰亚胺结构改性

在分子设计思想的基础上，常用的结构改性的方法有如下几种：将苯基等较大的基团作为侧基引入，将烷基等柔性基团引入，将某些扭曲非共平面结构引入等。

将上述这些方法联合使用合成得到的聚酰亚胺性能优异具有独特的应用优势和广阔的研究前景。

1）引入扭曲和非共平面结构：

由于全芳型的聚酰亚胺的分子间存在着强烈的相互作用，导致会出现即使升温至分解温度时，该类聚酰亚胺仍然不溶的现象，如此给其在加工和成型方面造成了很大的困难。

众多研究结果表明，通常合成可溶解的 PI ，能够很好地提高这类聚合物的加工性能。实际应用中将扭曲和非平面结构引入 PI 主链，是一种可以提高其溶解性的重要途径，引入这种结构之后，能够通過阻止分子链在聚合物内部紧密堆积，来达到降低 PI 内部分子间力的目的，进而其溶解性得到了改善。

2）引入功能性侧基：

经常使用的有如下两类方法：

其中一类是首先进行亚胺化制得聚酰亚胺，其链结构中存在着具有较高活性的基团，然后通过将某些功能性基团引入 PI 中，使其获得功能化侧链；

另一类是通过选用含官能团的单体进行反应，以制备侧链型聚酰亚胺，可是侧链基团或许会在发生亚胺化反应时，受到干扰而出现不稳定的现象。

功能性侧基的引入可以在分子链刚性不受到影响的情况，下降低其主链和侧链中分子间作用力，在保持聚酰亚胺耐高温性能的同时，也使其溶解性和加工性得到改善。在实际应用中经常用到的有含炔侧基、生色侧基以及硅氧烷侧基等功能性侧基。

3）主链引入柔性基团：

在通过引入柔性基团来对 PI 进行改性的实际应用中，最常用到的柔性链段是硅氧烷，这是由于 Si-O 键具有较高的键能、旋转自由度大，在提高加工性能的同时，可明显改善基材的粘接性和柔韧性。通过将不同的柔性链段引入其主链，能够形成对应的不同聚酰亚胺嵌段共聚物。

4）聚酰亚胺的超支化结构改性：

通过把超支化结构引入 PI 中，能够使这类聚合物的溶解性得到极大提高。如此改性后的 PI ，由于既含有酰亚胺又含有超支化结构，这使其不仅获得了优异的介电性能与耐热性能，同时熔融粘度较低，具有突出的溶解性能，也就是说可溶性超支化 PI 可以兼具两种结构的性能。因此这种 PI 的加工性能也获得了较大的提高，尽管可溶性超支化 PI 的应用领域在持续扩大，可是对于它的研究仍然属于刚刚开始。相对于其它结构改性方法来说，对可溶性超支化聚酰亚胺的表征手段较少，合成方法较为单一，功能化和应用的研究还存在着不少的问题。[ 2-5 ]

3 聚酰亚胺的几种改性材料[ 2 ]

3.1 含硅PI共聚改性材料

含硅PI材料主要是通过含有硅元素的二胺或者二酐单体经过共聚改性制备的含硅氧烷的共聚物。

硅氧烷是一种柔性基团，硅氧键能较高，旋转自由度较大，不但减少分子间作用力，而且提高了分子链柔顺性和成型加工性能。同时更明显改善聚酰亚胺从基材表面脱落，粘结不实等问题

3.2 无机纳米/PI复合材料

纳米无机物适合作为结构材料，主要表现在模量大，强度高，硬度大能特征纳米无机物与PI与复合不但能弥补各自表现的缺点，而且能够提高共混材料的综合性能，显著改善复合共混材料的加工性能。尤其在微电子领域中，显著解决了对PI可溶这一要求。

常用的无机纳米粒子有纳米粒子（如纳米SiO2、纳米Al2O3等）。常见几种Pl/无机纳米复合材料如下：

3.2.1 PI/SiO2纳米复合材料

首先对纳米SiO2表面处理，再与硅氧烷偶联剂及聚酰胺酸树脂溶液共混，亚胺化，可制备PI/ SiO2纳米复合材料。在此复合体系中，SiO2表面处理以及偶联剂的加入，不但解决了无机物的团聚问题，改善SiO2在聚酰胺酸有机溶液中的分散性能，而且增大了SiO2和PI两相的相容性，增强了PI和SiO2界面作用力，起到增韧增强效果，力学性能得到明显改善。

3.2.2 PI/蒙脱土/二氧化钛（PI/MMT/ TiO2）纳米杂化薄膜

PI可作为低温绝缘材料应用在核工业等领域中，主要由于其耐低温特性以及PI低温下的热稳定性和机械性能。可通过在主链结构中掺杂不同的无机纳米材料，杂化，改善。

纳米无机物具有低膨胀系数、较高机械性能、热稳定性、优良的化学稳定性及光电性能，把此无机物与PI复合不但可提高材料的耐高温性能，而且改善材料的耐老化性能和尺寸稳定性。PI/蒙脱土和二氧化钛纳米杂化薄膜一般用溶胶一凝胶法制备。

研究表明[ 6 ]：因为此种制备方法可在一定程度是那个减轻填料的团聚现象；同时PI/MMT/ TiO2杂化薄膜的拉伸性能随TiO2含量的增加而提高并达到最大值，这主要是TiO2与MMT两者超混杂的协同效应起了作用，无机颗粒的含量增加，使得弹性模量得到提高，断裂伸长率却有所下降。[ 7，8 ]

3.3 PI/纤维复合材料

作为增强纤维材料，常用纤维一般有碳纤维、玻璃/石英纤维、石墨纤维等， PI具有绝缘、模量高、强度高/耐高温和耐辐射的特性，碳纤维具有高模量和质轻特性，综合二者特性，其复合材料可应用于航天和军事行业。石墨增强PI复合材料也具有优异的机械性能、耐高温性和优良俄介电性能[ 9 ]。

姚月雯等[ 10 ]研究了石墨增强PI复合材料的比热容、热导率和热扩散系数等影响。研究表明：加入少量的石墨增强PI复合材料的性能不是大幅度改善，多量额石墨会使复合材料的韧性和强度降低；随石墨用量增加，比热熔降低，热导率和热扩散系数增大。

3.4 PI/环氧树脂复合材料

粘合剂材料的使用要求必须有较高的粘结性，若PI作为单一粘合剂使用时，其粘结性能差；若环氧树脂作为粘合剂使用，耐热性较差，加工温度较低，但是其具有优良的粘结性和掺混性能。故将PI和环氧树脂复合，不但得到良好力学性能和绝缘性能，而且PI/环氧树脂复合胶粘剂的粘结性、热加工性大大改善。

张秀菊和Hourston等[ 11 ]将PEI进行硝化再与环氧树脂复合。结果表明：PEI硝化后与环氧树脂复合，不但PEI和环氧树脂两相界面的粘接力增强，相容性优良，而且复合材料的增韧效果得到了明显的改善。

3.5 其它功能化PI材料

在集成电路器件装配过程中，传统的钝化应力缓冲工艺繁琐，而且光刻图形分辨率低，人们开发了光敏性PI。光敏性PI具有优良的感光和耐热性能，主要用途作为光致抗蚀剂。主要制作过程是将含光学活性的单体接枝在聚酰氨酸树脂上，然后在光射下进行交联反应，经刻蚀、高温亚胺化成为PI。

随着光电通讯技术的发展，透明性PI持突出的特性，作为光导性高分子材料也越来越广应用到许多光学领域中。透明性PI就具有这样的优势，制备方法通常是在Pl基体中引人含硅或含氟基团、脂环结构、聚矾结构和甲基丙烯酸甲醋等共聚[ 12 ]。

我国的PI生产和应用，近年来发展较快，但是现有的PI无论从工艺成型上还是加工方法都无法满足日益增加的高新技术的要求。基于航空航天对材料的高模量、高强度的需求，江阴骏友电子公司在这方面已有大的突破，研发并批量生产了一系列的航天材料。

伴随着超大规模集成电路制造与封装等高新技术的发展，我国对高性能聚酰亚胺的需求日益增加，在结构材料和绝缘材料领域中，对PI的需求不断扩大，同时在功能材料方面，对PI的应用也取得较大的进展。

4 结语

我国的PI生产和应用，近年来发展较快，但是现有的PI无论从工艺成型上还是加工方法都无法满足日益增加的高新技术的要求。基于航空航天对材料的高模量、高强度的需求，江阴骏友电子公司在这方面已有大的突破，研发并批量生产了一系列的航天材料。伴随着超大规模集成电路制造与封装等高新技术的发展，我国对高性能聚酰亚胺的需求日益增加，在结构材料和绝缘材料领域中，对PI的需求不断扩大，同時在功能材料方面，对PI的应用也取得较大的进展。

今后PI研究的方向是：

1）现有的PI在合成和成型上，降低生产成本，满足各行业对此性能材料的需求；

2）开发性能更优异的PI复合材料，开拓新的应用领域；

3）开发特殊功能化的PI或单体，满足新的应用领域；

4）提高PI产品的质量档次和产量，以增强国际产品的竞争；

参考文献：

[1] 张磊，唐泉清.聚酰亚胺薄膜的工业发展和市场前景.功能性薄膜行业市场与技术发展研讨会，2013.

[2] 崔成丽.热塑性聚酰亚胺的制备及其在柔性覆铜板中的应用[D].江苏南京大学硕士论文，2011.

[3] 任小龙，董占林，张俊丽，等.国外聚酰亚胺薄膜产品及应用发展[J].绝缘材料，2013，46（3）：28-32.

[4] 冯俊杰，任小龙，韩艳霞.国内聚酰亚胺薄膜产品及应用发展[J].绝缘材料，2014，47（5）：6-9.

[5] 廖波，张步峰，王文进，等.功能型聚酰亚胺薄膜研究发展[J].绝缘材料，2013，46（5）：21-24.

[6] 许梅芳，虞鑫海，徐永芬.功能性聚酰亚胺的研究进展[J].化工新型材料，2013，41（9）：1-3.

[7] 赵斌，饶保林.溶胶一凝胶法制备聚酰亚胺纳米复合材料的研究[J].化工新型材料，2006，34（1）：37-39.

[8] 唐婷婷，周伍清，戴礼兴，等.聚酰亚胺的改性研究进展[J].合成技术及应用，2006，21（3）：25-29.

[9] 张德庆，胡玉洁，魏月贞.碳纤维（CF）表面接枝对聚酰亚胺（PMR-15）基复合材料界面性能的影响[J].复合材料学报，2001，18（1）：50-54.

[10] 姚月雯，杨长城，王晓东，黄培.石墨/聚酰亚胺复合材料的热性能研究[J].塑料工业，2010（5）：10-13

[11] 张秀菊，陈鸣才，黄玉惠，丛广民.聚酰亚胺的性能、应用及发概况[J].广州化学；1998，03：18-20.

[12] 郝济远.含氟耐高温聚酰亚胺基体树脂及其复合材料的研究[D].中国科学院研究生院博士论文，2002，6.

作者简介：

张磊（1979-），男，工程师，从事聚酰亚胺薄膜产品开发、技术、管理工作。