聚苯胺纳米球材料的合成及性能研究
摘要：以有机溶剂乙醚作为反应介质，以杂多酸（HPA）为聚合反应的质子酸和掺杂剂，六水合氯化铁作为聚合反应的氧化剂合成HPA掺杂聚苯胺（PANI）的形貌为纳米球。本文以红外光谱（IR）、X-射线粉末衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）等方法手段对纳米球PANI进行了表征，同时还对纳米球PANI样品的性能进行研究。
关键词：聚苯胺;杂多酸;纳米球;导电性;气敏性
项目支持：项目来源于吉林省教育厅“十二五”科学技术基金项目（2014056）。
中图分类号： O612 文献标识码： A DOI编号： 10.14025/j.cnki.jlny.2015.01.077
纳米形貌的聚苯胺材料在化学传感器、催化、药物和光电磁[1-3]等方面都具有非常广泛的应用前景与潜在应用价值。PANI纳米材料之所以成为众多高分子聚合物材料中研究的热点，是由于其材料合成方面具有原料易得、单体价格低、合成方法操作简便易行、良好的稳定性能和绿色友好环境等方面的优点[4，5]。纳米PANI可利用模板法、自组装法和界面聚合等方法合成出纳米纤维、纳米管、纳米片等纳米结构材料[6，7]。我们是通过自组装方法在绿色有机溶剂中成功地制备出杂多酸掺杂的PANI纳米球材料。与此同时，我们利用红外光谱、X-射线粉末衍射光谱和扫描电镜等测试方法对HPA掺杂的纳米球PANI产品进行其表征和性能研究。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
材料：苯胺（分析纯，使用前经过二次减压蒸馏）;杂多酸H4SIW12O40 xH2O（分析纯，沈阳化学试剂厂）;六水合氯化铁（分析纯）;实验所用试剂无水乙醇、乙醚、丙酮等均为分析纯，天津化学试剂厂。
仪器：红外光谱（IR）：Nicolet公司的Magna560傅立叶变换红外光谱仪，测量范围4000～500 cm-1，4cm-1分辨率，实验环境保持温度20℃，相对湿度小于65%，粉末状固体样品在20 atm大气压下经溴化钾压片，然后将样品直接进行测试;扫描电镜（SEM）：样品形貌由HITACHI S-570型扫描电子显微镜测试完成，日立公司;X-射线粉末衍射（XRD）：日本理学公司D/max-IIIc自动X射线仪，射线源为CuK扫描范围：2～60°，扫描速度为：2°/ 分钟;自组装气敏性测试器件;采用CHI760E电化学工作站对样品的电化学性能进行测试。
1.2 合成方法
纳米球PANI的制备：先称量0.53 克 H2SiW12O40加入到25亳升有机溶剂乙醚中，超声15 分钟获得HPA的醚合物。之后将0.1亳升的二次蒸馏的苯胺单体滴入到10 亳升乙醚中超声15 分钟得到苯胺乙醚溶液，然后把HPA的醚合物小心慢慢加入到苯胺乙醚溶液中进行加热回流30分钟。最后，将引发剂六水合氯化铁溶液（用0.35 克六水合氯化铁和5亳升水配制成溶液）慢慢滴加到反应体系之中，密封静止放置。待其反应体系颜色由棕黄色逐渐变为黑绿色为止，反应完成后经离心过滤获得绿色固体粉末状产品，该产品分别用蒸馏水、丙酮、乙醇多次洗涤直到液体澄清为止，洗涤后的产品在50℃的真空干燥箱中干燥24小时，以备其表征结构形貌和性能测试之用。
2 结果与讨论
2.1 IR分析
图1 掺杂态PANI 纳米球的红外光谱图
图1为在有机溶剂乙醚为反应体系中以FeCl3·6H2O作为苯胺聚合反应的引发剂时合成PANI的纳米球状材料的红外光谱图。从图1中可以明显地看出，在1572 cm-1和1488 cm-1处的两个吸收峰分别代表着醌二亚胺和苯二亚胺的C=C骨架振动吸收峰[2，3];在1400～1200 cm-1之间范围内出现的吸收峰，它们分别归属为与苯环和醌环相关的碳氮键伸缩振动特征吸收峰。而在1146 cm-1处特征吸收峰的出现，表明PANI为掺杂态的聚苯胺[3，8]。还有在700～1100 cm-1范围内出现的吸收峰属于杂多酸的4个特征吸收峰，这也能表明HPA已经被掺杂到PANI的分子链之中[7，9]。因此，由红外光谱图表明该方法所制备纳米球状材料确实为杂多酸掺杂的PANI，同时也是导电的聚苯胺材料。
2.2 XRD分析
图2 掺杂态PANI 纳米球的X-射线粉末衍射光谱图
图2为在有机溶剂乙醚为反应体系中以FeCl3·6H2O作为苯胺聚合反应的引发剂时合成纳米球状PANI的X-射线粉末衍射光谱图。由XRD光谱图分析可知，在2θ小于10 o （ 2θ=7.52o ）处有一特征衍射峰出现，说明HPA分子已经掺杂到PANI分子链上且具有周期性的排布特点，这表明掺杂态聚苯胺分子链的短程有序[10，11]。
2.3 SEM分析
图3在不同放大倍数下掺杂态PANI的扫描电镜照片图
从图3扫描电镜照片可以看出：以有机溶剂乙醚为反应介质，杂多酸为掺杂剂，六水合氯化铁为引发剂和氧化剂合成出HPA掺杂聚苯胺的形貌为纳米球。这些PANI纳米球的大小比较均匀、形状规则，其平均直径约为500 纳米。
2.4 导电性分析
图4 掺杂态PANI 纳米球的电导率图
采用电化学工作站方法测试I/V曲线来研究PANI产品的导电性能，然后通过斜率计算聚苯胺电导率相似的工作已经有文献报道过[3，9，10]。采用锋利的刀片在导电玻璃片（ITO）的导电涂层划一很小的细缝，这样就会使ITO成为单独存在的两个部分，它们分别作为测试时的两个电极。然后在ITO上的小细缝涂上用乙醇超声过的分散好的均匀的PANI样品，最后将其真空干燥处理，这样就设计完成了ITO-PANI-ITO电极装置。利用CHI760E电化学工作站对PANI纳米球样品的电化学性能测试结果见图4，这一测试结果表明所合成的聚苯胺纳米材料是导电的PANI，这与前面红外光谱、X-射线粉末衍射光谱的结果都是一致的。
2.5 气敏性能分析
图5 掺杂态PANI 纳米球的气敏性图
图5为在有机溶剂乙醚为反应体系中以FeCl3·6H2O作为苯胺聚合反应的引发剂时合成PANI的纳米球状材料对NH3的气敏性图。从图5可以看出，PANI的纳米管状材料对不同的气体浓度都有较好的气敏性能，当气体浓度为30 ppm时，PANI球对NH3的响应时间最短而且响应的强度最大。这与有文献[9，10]报道杂多酸掺杂的PANI纳米材料对气体传输有更好的通道和更大的接触面积，对气体的响应时间会更快、响应强度会更大的结论是一致的。其实大家都知道在实际生活之中氨气是较广泛存在的有毒性的气体物质，所以对于检测氨气问题对环境的保护具有非常重要的且积极的现实意义。通过研究，推测这种比较简单易行的合成PANI球材料的方法可用于检测有毒气体，会有很好的灵敏度和实际效果，这将为制备高灵敏性的气敏器件提供了更为丰富的研究思路。
3 结论
在乙醚为反应介质，以杂多酸为掺杂剂，FeCl3·6H2O为氧化剂合成出HPA掺杂纳米球状PANI产品。以IR、XRD和SEM等方法对PANI产品进行其表征，同时对PANI纳米球产品的性能进行研究，研究结果表明该产品是导电的PANI且具有良好的气敏性。
参考文献
[1] CHEN J Z， LI B， ZHENG J F， et al. Controllable As
sembly of Polyaniline Nanostructures and Improving Their Electrochemical Performance by High Gravity[J]. J，Phys. Chem. C， 2011， （115）： 23198-23203.
[2] MA H Y， GAO Y， LI Y H， et al. Ice-Templating
Synthesis of Polyaniline Microflakes Stacked by One-Dimensional Nanofibers [J]. Phys. Chem. C 2009， 113： 9047-9052.
[3] MA H Y， LUO Y Q， YANG S X， et al.Synthesis of Aligned Polyaniline Belts by Interfacial Control Approach [J]. J， Phys. Chem. C， 2011， （115）： 12048-12053.
[4] WANG F C， YANG R， GONG J， et al. Synthesis and Character of polyaniline microrods by ut lizing H4SiW12O40/Polyacrylamide microfibers seeding template method [J]， European Polymer Journal. 2006， （42）， 2108-2113.
[5] GUO Z Y， QIAO Y C， LIU H， et al. Self-assembled
hierarchical micro/nano-structured PEDOT as an efficient oxygen reduction catalyst over a wide pH range [J]. J. Mater. Chem， 2012， （22 ）： 17153-17158.
[6] ZHANG X Y， GOU X W， MANOHAR S K. Syn
thesis of polyaniline nanofibers by "nanofiber seeding" [J]. J .Am.Chem.Soc.， 2004， （126）： 4502-4503.
[7] ZHANG X L，SUI C H， GONG J， et al. Preparation，
characterization， and property of polyaniline/ Prussian blue micro-composites in a low-temperature hydrothermal process[J]. Applied Surface Science. 2007， （253）， 9030-9034.
[8] 罗云清，刘文丛，龚剑，等，导电聚苯胺纳米片的合成与表征[J]. 东北师大学报（自然科学板），2008， 40（4），85-88.
[9] MA H Y， LI Y W， CAO F， et al. Facile Synthesis of
Polyaniline Hemispheres in Diethyl Ether/Ice Mixture Solvent and Growth Mechanism Study[J]. Polym Sci： Part A： Polym Chem， 2010，48，3596-3603.
[10] 罗云清，董要，张静怡，等，纳米纤维形貌聚苯胺的制备与表征[J]. 东北师大学报（自然科学板），2014，46（2）：74-77.
[11] 罗云清，刘文丛，谭克，等，通过界面聚合法合成掺杂态的聚苯胺纳米薄片[J]. 东北师大学报（自然科学板）， 2007，39（3）：55-59.
作者简介：罗云清，吉林农业大学资源与环境学院，副教授，研究方向：化学科学研究。
通讯作者：刘文丛，博士，吉林农业大学学科建设处，教授，研究方向：有机化学。
