微波消解石墨炉原子吸收法检测明胶中铬的不确定度分析

[摘要] 目的 建立测定明胶中铬含量不确定度的分析方法。 方法 根据《测量不确定度评定与表示》的有关规定，参考《化学分析测量不确定度评定》，对石墨炉原子吸收光谱法测定明胶中铬含量不确定各分量进行分析，进而求得合成标准不确定度及扩展不确定度。 结果 该次检测明胶铬结果0.117 mg/kg，相对合成不确定度为0.062 6，扩展不确定度为0.015 mg/kg（k=2），最后结果表示（0.117±0.015）mg/kg（k=2，95%置信水平）。 结论 运用此不确定度分析方法控制测量过程中的关键步骤，严格操作规范，可有效地降低引入的不确定度，使测定结果更可靠，同时结果表述时采用不确定度更能体现结果的准确程度。

[关键词] 石墨炉原子吸收法；明胶；铬；不确定度

[中图分类号] R197 [文献标识码] A [文章编号] 1672-5654（2016）06（b）-0096-04

[Abstract] Objective To build the analysis method of measuring the uncertainty of chromium in gelatin content. Methods The components of graphite furnace atomic absorption spectrometry in measuring the chromium in gelatin content were analyzed according to the relevant regulations of evaluation and expression of uncertainty in measurement and chemical analysis evaluation of uncertainty in measurement， and then the synthetic standard uncertainty and expansion uncertainty were concluded. Results The detection showed gelatin chromium result was 0.117mg/kg， relatively composite uncertainty was 0.0626， expansion uncertainty was 0.015mg/kg （k=2）， and the final result was （0.117±0.015） mg/kg（k=2， 95% confidence level）. Conclusion Controlling the critical steps in the measurement process by applying the uncertainty analysis method and strict operation specifications can effectively reduce the introduction uncertainty and make the measurement results more reliable， at the same time， adopting uncertainty at the time of result presentation can more reflect the accurate degree of results.

[Key words] Graphite furnace atomic absorption； Gelatine； Chromium； Uncertainty

明胶是由动物皮肤、骨、肌膜、肌魅等结缔组织中的胶原部分降解而成的一种无色无味，无挥发性、透明坚硬的非晶体物。其制作流程鞣制阶段普遍采用铬鞣制法，过程中使用了硫酸铬粉等原料会造成铬的残留。人体如果摄入这种含铬明胶，过量的铬在体内将对肝、肾等内脏器官和DNA造成损伤，同时铬在人体内蓄积时有致癌性并可能诱发基因突变。因此明胶铬含量检测已成为药品食品检测的一个重要指标。而测量不确定度在实际工作中具有重要意义，特别是当 结果处在卫生标准评价的临界值时，不确定度对结果的判 定更为重要。本文根据《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1-2012）[1]中的有关规定和要求，参考《化学分析测量不确定度评定》[2]，以石墨炉原子吸收法测定明胶中铬的含量为例，分析原子吸收光谱法的不确定度，找出影响其不确定度的因素并评定各分量，最终给出测定结果的扩展不确定度和置信水平，建立适用于评定原子吸收光谱法测定铬含量不确定度的方法，提高分析检测数据的准确性。

1 材料及方法

1.1 使用仪器器皿、试剂、标准物质

VARIAN 原子吸收分光光度计（美国）；MS204DU电子天平；微波消解仪；移液管；容量瓶；铬单元素标准溶液（1 000 μg/mL，批号12020332，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；硝酸、双氧水，均购自上海晶锐化工厂，纯度UP级；实验用水为超纯水。

1.2 检测方法及仪器条件

石墨炉原子吸收光谱法测定铬含量， 仪器波长357.9 nm，狭缝0.7 am，灯电流6 mA，背景扣除-氘灯，干燥温度120 ℃，灰化温度800 ℃，原子化温度2 300 ℃，清除2 500 ℃。

1.3 实验步骤

称取样品0.501 2 g（精确0.1 mg），加入硝酸8.0 mL，过氧化氢2.0 mL，微波消解，待消解完全后，在加热板上加热去酸，至溶液近干，冷却后，以1%硝酸定容至10 mL（精确0.01 mL）。同时按上述方法作空白对照。

1.4 建立数学模型

1.5 不确定度分量来源的分析

石墨炉原子吸收法测定明胶铬含量的不确定度的主要来自：标准曲线拟合计算浓度过程；样品重复性测定次数；样品的处理过程；标准溶液的配制过程。

2 结果及分析

测定原始数据见表1，标准线性拟合曲线A=0.025C+0.015，相关系数r=0.999 6，样品浓度由曲线计算结果5.884 ng/mL，称重0.501 2 g，定容10.00 mL，含量按式（1）计算均值为 0.117 mg/kg。

2.1 不确定度分量的评定

公式中：SR为吸光度实际值与理论值残差的标准偏差；B1为标 准曲线的斜率； c为样品测定结果的均值；c。为 标准曲线浓度的均值；c；为标准点浓度值。n1：被测溶液测量次数（n1=3）；n2：标准溶液测量总次数（n2=18）；c：标准溶液浓度的平均值；Aj：标准溶液的吸光度； Cj：标准溶液的浓度值。

对结果数据进行计算，得到结果为：U（Cx）=0.009 1。对明胶中铬的含量进行3次的平均值为5.884 ng/mL，标准曲线拟合所引入的相对标准不确定度=0.091/5.884=0.015 46。

Ur（Cx）=0.091/5.884=0.015 46。

2.1.4 标准溶液配制流程所引入的相对不确定Ur（s） （1）标准储备液的不确定度Ur（ρ） 铬单元素标准溶液1000 μg/mL，批号12020332，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院，其证书上给出的相对扩展不确定度为0.7%，k=2，则铬单元 素标准溶液的不确定度为Ur（ρ）= 0.7%/2=o.35%。（2）标准储备液稀释过程引入的不确定度Ur（d） 稀释流程：精密量取铬单元素标准溶液1 mL置 100 mL容量瓶中，加2%硝酸溶液至刻度，摇匀；再精密量取1 mL置100 mL容量瓶中，加2%硝酸溶液至刻 度，摇匀；再精密量取20 mL置100 mL容量瓶中，加2%硝酸溶液至刻度，摇匀。可见标准贮备液经过3次稀释流程，其不确定度由这3次稀释所引起的不确定组成，分别定义Ur（d1） ， Ur（d2） ，Ur（d3）。而每次稀释所导入的不确定度主要来自于移液管和容量瓶。量取分别用到了2支1mL移液管（A级）、1支20 mL移液管（A级），定容分别为3个100 mL容量瓶（A级）。

2.3 扩展不确定度

合成标准不确定度Ux=Urel（X）×X’0.062 6×0.117=0.007 3取包含因子k=2（近似95%置信概率），则扩展不确定度U≈Ux×2=0.007 3×2=0.014 6 mg/kg≈0.015 mg/kg

2.4 结果表示

该次石墨炉原子吸收法检测明胶铬结果表示为：（0.117±0.015）mg/kg（k=2，95%置信水平）。

3 讨论

测量不确定度是与测量结果关联的一个参数，用于表征合理赋予被测量的值的分散性，通过不确定度结果的评定可见，影响石墨炉原子吸收法检测明胶铬不确定度结果的因素是标准曲线的拟合计算，样品测量的重复性，样品消解定容过程及标准溶液的配制过程。而上述因素中样品消解定容过程所导入的不确定最大，其次是由标准曲线拟合计算样品浓度所导入的不确定度。而标准溶液稀释配制及样品重复性测量次数所导入的不确定度相对较小。因此，要控制好原子吸收法测定明胶中铬含量的准确度，样品消解定容过程十分重要，尽可能消解完全减少损失或防止铬污染；同时校准（工作）曲线线性拟合要尽可能高，即线性相关系数尽可能接近1，通常石墨炉要求线性相关系数r>0.99以上，这样有助于减少曲线拟合计算样品结果时所导入的不确定度[6]；最后严格控制标准溶液的制备及样品测定重复次数也很重要，因为它直接或间接影响曲线拟合程度、样品结果。

综上所述，通过分析石墨炉原子吸收测定明胶中铬含量不确定度，有助于了解影响不确定度的关键因素，以便把握测量过程中的关键点，严格操作规范，这样可有效地降低引入的不确定度，使测定结果更真实可靠；同时结果表述时采用不确定度更能体现结果的准确程度[6]。

[参考文献]

[1] 国家质量技术监督局. JJF1059-2012测定不确定度评定与表示[S]. 北京：中国计量出版社， 2012.

[2] 国家质量技术监督局. JJF1135-2005化学分析测量不确定度评定[S]. 北京：中国计量出版社， 2005.

[3] 国家质量监督检验检疫总局. JJG196-2006 常用玻璃量器检定规程[S] 北京：中国计量科学研究院出版社， 2006.

[4] 王垮帅，舒展，成国栋.石墨炉原子吸收光度法测定明胶空心胶囊中铬含量的不确定度分析[J].中国当代医药，2014， 21（7）：67-68.

[5] 王洪莹，徐皓，王化同.石墨炉原子吸收光谱法测定化妆品乳液中铬含量的不确定度分析[J].中国药师，2013，16（5）：101-103.

[6] 张桂华，熊新平，罗建平，等.石墨炉原子吸收光谱法测大米中镉含量的不确定度分析们[J].实用预防医学，2014，21（1）：107-108.

（收稿日期：2016-03-12）